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日志

 
 

3.2.2熔点的测定  

2007-09-12 14:33:51|  分类: 工件M |  标签: |举报 |字号 订阅

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3.2.2熔点的测定

一、实验目的

了解熔点测定的基本原理和意义,掌握熔点测定的基本方法。

二、基本原理

熔点是指物质在大气压力下固态与液态处于平衡时的温度。固体物质熔点的测定通常是将晶体物质加热到一定温度,晶体就开始由固态转变为液态,测定此时的温度就是该晶体物质的熔点。

纯净的固体有机物,一般都有固定的熔点,而且熔点范围(又称熔程或熔距,是指由始熔至全熔的温度间隔)很小,一般不超过0.5—1℃;若物质不纯时,熔点就会下降[可以用拉乌尔(Raoult)定律来解释],且熔点范围就会扩大。利用这一性质来判断物质的纯度和鉴别未知化合物。例如,在实际工作中得到一个未知化合物,测得其熔点与某一已知化合物的熔点相同或者十分相近时,将未知样品与已知样品等量混合后测定其混合熔点。若熔点没有变化,且熔点范围不超过1℃时,一般可以认为二者是同一物质,如果混合熔点发生变化,熔点范围大,则可判定它们不是同一物质。这种鉴定方法叫做混合熔点法。

有少数易分解的化合物,虽然很纯净,但也没有固定的熔点,熔点范围也较大。这是因为它们受热后,在尚未熔化之前就局部分解了,由于分解产物的存在,相当于给样品掺入了杂质。这类物质分解的迟早与加热的速率有关,往往是加热快,测得的熔点高,加热慢测得的熔点低。

有时在测定熔点时,发现样品熔化过程有颜色变化,或有气体放出,说明物质发生了分解,此时的温度是其分解点,报告熔点时,应该说明,例如220℃(分解)。

三、仪器与试剂

仪器:提勒(Thiele)熔点管  温度计(200℃)  表面皿  玻璃管(0.5cm×40cm)  酒精灯  铁架台  毛细管  橡皮圈  显微熔点仪

试样:苯甲酸(A.R)   乙酰苯胺(A.R)  粗甘油(热浴用,可用液体石腊、浓硫酸或磷酸代替)

四、实验内容与步骤

1、毛细管法测熔点

(1)热浴的准备与安装:把提勒熔点管(b形管)垂直固定在铁架台上,装入浴液至液面刚到侧管上口沿(图3.2-1);

(2)样品的装填:选取一根直径约1mm,长约9—10cm的毛细管,用灯焰将其一端熔封。再取待测样品少许放在干净的表面皿上,研细(否则会使测定熔程增大)聚成小堆,使毛细管的开口端插入样品粉末堆中数次,至毛细管内样品的高度约为2—3mm为止,然后把毛细管翻转过来,开口端朝上,熔封端朝下,将其投入一根直立于实验台面的30—40cm长的玻璃管内,让其自由下落,使样品粉末填入管底,夯实。填好的毛细管,应是样品柱表面光滑、均匀、紧密(这是确保实验准确度的关键步骤之一),否则会使导热不迅速,不均匀,测定结果有偏差。

(3)实验装置的安装:把装填好的毛细管用小橡皮圈固定在温度计的一侧,让样品柱紧贴在温度计水银球的中央部位,见图3.2-2,(橡皮圈应尽量套在靠近毛细管的开口端,切勿让其接触浴液面),然后用开口塞子把温度计固定好,使温度计及样品管垂直悬浸在热浴中,温度计的水银球应处在提勒管两侧口的中间部位,不与浴壁接触,样品柱应面对观察者。

          

图3.2-1  测定熔点装置        图3.2-2  毛细管的安装

(4)加热操作与观测:安装好装置后,把灯焰固定在其侧管外端下方加热(如图3.2-1),这样浴液因受热发生循环流动而起到传热搅拌作用。开始可较快加热(约每分钟升温4—6℃),接近熔点约10度时,改用小火加热(约每分钟升温1—2℃),愈接近熔点(约2度)升温速度愈慢(约每分钟0.2—0.3℃)(注意:正确掌握升温速度是准确测定熔点的关键),此期间要特别注意观察样品;当发现样品柱面由光滑变粗糙,出现塌落、凹陷现象,且伴有小液珠出现时,表示样品已开始熔化(初熔),记录此时温度,继续小心加热,直到样品全部转化成为透明液体时(全熔),记录此温度,此即样品的熔点。

第二次测定时浴液温度需冷至熔点以下30℃左右,且须更换毛细管(因为有时某些化合物部分分解,有些经加热会转变为具有不同熔点的其它结晶形式),两次结果差别应在1℃以内。

(5)测定项目

①测定苯甲酸的熔点(mp l22℃)。

②测定乙酰苯胺的熔点(mp ll4℃)   

③测定50%苯甲酸和50%乙酰苯胺混合样品的熔点。

④由教师提供未知物1—2个,测定熔点并鉴定之。

在测混合熔点鉴别未知物时,可以把两个样品1∶1混合,和它们的纯样品分别装在三支毛细管中,同时捆在一支温度计上,同时测定,若无下降现象,说明是同一物,反之,则不是同一物质。在测定熔点相差10℃以上的样品时,也可采用这样的方法,一次测2—3个样品。

(6)拆卸仪器时注意事项:

①让仪器自然冷却后再拆卸。   

②严禁热仪器与冷水接触,尤其是热温度计遇冷水极易炸裂。

③浴液要回收,但必须让其自然冷却到接近室温后方可倒入回收瓶中。

2、显微熔点测定仪法测熔点   

(1)仪器的基本构造:显微熔点测定仪,主要由两大部分组成:一是显微镜,可放大50—100倍;二是加热台,加热台安装在显微镜的载物台上,中心有一透光小孔,附有温度计,用电热丝加热,用可调变压器调控温度,其详细部件及安装顺序如图3.2-3所示。

 

图3.2-3 熔点仪构造

1.调节载片支持器的把手  2.显微镜台  3.有磨砂边的园玻璃盖  4.桥玻璃  5.薄的覆片 

6.特殊玻璃载片  7.可移动的载片支持器  8.中间有小孔的加热器  9.与电阻连接的接头

10.温度计  11.冷却加热板的铝盖

(2)测定熔点操作:取一块显微镜用盖玻片洗净、拭干作为载片,用刮刀挑几粒晶体,放在载片6上,再用一块玻片5盖上。用镊子夹住载片,并放置在加热台上,用刮刀拨动载片,使晶体位于透光孔上;打开光源,调节显微镜焦距,再拨动载片使晶体对准光孔并清晰地呈现在视野中。然后小心盖上桥玻璃4(或小玻环加玻盖),再盖上配备的圆形厚玻璃盖。开启电源加热,用可调变压器调节加热速率。自目镜中仔细观察样品晶形的变化和温度计汞柱上升情况(有的仪器,视野分成两半,一半可看到温度计所示的温度,一半用作观察晶体变化)。当温度升到距熔点10℃左右时,切断电源,待温度开始下降后,再继续以每分钟2℃的速率加热,到距熔点3℃附近时,再减慢到每分钟升高0.2—0.3℃的速率加热,此时要注意观察晶体变化,当晶体棱角变圆浑时,表明己开始熔化(初熔),记录此温度,继而晶体变成小圆珠(全熔),记录此温度,即为该物质的熔点。如果结晶迅速地熔化成透明液滴并连成片,说明熔点已过,这是加热过快造成,需要重新测定。

测定完毕,停止加热,稍冷,用镊子去掉圆玻盖,取出桥玻璃和载片,将一块带循环冷水的厚铝块盖放在加热台上、加速冷却。随后用丙酮拭洗载片,晾干,以备再用。待仪器完全冷却后,整理好全部零部件,安放在仪器箱中,并把实验台面收拾干净。

(3)用熔点测定仪测定熔点具有下列优点:①可测定微量样品(数颗晶体);②能看到熔化前和熔化时的变化情况;②可测定高熔点样品(室温~350℃)。

五、思考题

(1)为什么装填毛细熔点管的固体样品要在洁净的表面皿上粉碎?可以在滤纸上粉碎样品吗?

(2)为什么测定熔点用的毛细样品管要装填紧密?这一操作对熔点测定有什么影响?

(3)用毛细管法测定纯化合物的熔点时,在什么样的错误操作下,会造成下列结果:

①比正确熔点高;②比正确熔点低;②熔点范围大(超过几度)。

(4)三个瓶子中分别装有A,B,C三种白色结晶的有机固体,每一种都在149—150℃熔化。一种1∶1的A与B的混合物在130—139℃熔化;一种1∶1的A与C的混合物在149—150℃熔化。那么1∶1的B与C的混合物在什么样的温度范围内熔化呢?你能说明A、B、C是同一种物质吗?

附:温度计的校正

用普通温度计测定的熔点与真实熔点常常有一定的偏差。其原因可能来自两方面:一是温度计的刻度不准确,或是由于长期使用中,反复加热与冷却而导致温度计的零点变动。另一方面则是由于温度计的刻度是在汞柱全部均匀受热的情况下刻出来的,而在测定熔点时,仅将温度计的一部分浸入热溶液中,有一大段汞柱外露在浴液面以上。结果外露的汞拄所指示的温度值,就会偏低。因此,若要得到精确的熔点值,必须对温度计进行校正。

常用的校正方法是:用纯净化合物的熔点作标准进行校正。具体步骤是:将待校正的温度计浸入水一冰(蒸馏水冻结的)的混合液中,标定其零点。然后用此温度计,分别测定一系列已知熔点的标准样品的熔点。用观察到的熔点值t2(℃)作纵坐标,以观察值t2与标准熔点值t1之差数△t为横坐标作图,即得到一条校正曲线(如图3.2-4)。从曲线中可直接读出温度计在各个温度时的差值。(用此法校正的温度计,可不必再作外露汞柱读数校正)。表2-2是供校正温度计刻度用的纯化合物及其熔点。

表2-2  供校正温度计刻度用的化合物的熔点

化合物

熔点℃

化合物

熔点℃

水-冰

0

乙酰苯胺

114

α-萘胺

50

苯甲酸

122

二苯胺

53.5

132

对-硝基苯甲酸乙酯

56

水杨酸

159

苯甲酸苯酯

69

对苯二酚

170

8-羟基喹啉

76

马尿酸

187

香荚兰醛

82

3,5二硝基苯甲酸

205

间二硝基苯

89.5

216

α-萘酚

96

对硝基苯甲酸

239

邻苯二酚

104

酚酞

265

间苯二酚

112

蒽醌

285

图3.2-4  温度计刻度校正曲线

 

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