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检验员培训知识一  

2007-12-11 17:16:57|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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第二部分  化学分析法

第一章  化验室常用玻璃仪器

一、常用玻璃仪器的主要用途、使用注意事项一览表

 

 

主要用途

使用注意事项

烧杯

配制溶液、溶解样品等

加热时应置于石棉网上,使其受热均匀,一般不可烧干

锥形瓶

加热处理试样和容量分析滴定

除有与上相同的要求外,磨口锥形瓶加热时要打开塞,非标准磨口要保持原配塞

碘瓶

碘量法或其它生成挥发性物质的定量分析

同上

圆(平)底烧瓶

加热及蒸馏液体

一般避免直火加热,隔石棉网或各种加热浴加热

圆底蒸馏烧瓶

蒸馏;也可作少量气体发生反应器

同上

凯氏烧瓶

消解有机物质

置石棉网上加热,瓶口方向勿对向自己及他人

洗瓶

装纯化水洗涤仪器或装洗涤液洗涤沉淀

 

量筒、量杯

粗略地量取一定体积的液体用

不能加热,不能在其中配制溶液,不能在烘箱中烘烤,操作时要沿壁加入或倒出溶液

量瓶

配制准确体积的标准溶液或被测溶液

非标准的磨口塞要保持原配;漏水的不能用;不能在烘箱内烘烤,不能用直火加热,可水浴加热

滴定管(25 50 100ml

容量分析滴定操作;分酸式、碱式

活塞要原配;漏水的不能使用;不能加热;不能长期存放碱液;碱式管不能放与橡皮作用的滴定液

微量滴定管

1 2 3 4 5 10ml

微量或半微量分析滴定操作

只有活塞式;其余注意事项同上

自动滴定管

自动滴定;可用于滴定液需隔绝空气的操作

除有与一般的滴定管相同的要求外,注意成套保管,另外,要配打气用双连球

移液管

准确地移取一定量的液体

不能加热;上端和尖端不可磕破

刻度吸管

准确地移取各种不同量的液体

同上

称量瓶

矮形用作测定干燥失重或在烘箱中烘干基准物;高形用于称量基准物、样品

不可盖紧磨口塞烘烤,磨口塞要原配

试剂瓶:细口瓶、广口瓶、下口瓶

细口瓶用于存放液体试剂;广口瓶用于装固体试剂;棕色瓶用于存放见光易分解的试剂

不能加热;不能在瓶内配制在操作过程放出大量热量的溶液;磨口塞要保持原配;放碱液的瓶子应使用橡皮塞,以免日久打不开

滴瓶

装需滴加的试剂

同上

漏斗

长颈漏斗用于定量分析,过滤沉淀;短颈漏斗用作一般过滤

 

分液漏斗:滴液 球形 梨形 筒形

分开两种互不相溶的液体;用于萃取分离和富集(多用梨形);制备反应中加液体(多用球形及滴液漏斗)

磨口旋塞必须原配,漏水的漏斗不能使用。

试管:普通试管、离心试管

定性分析检验离子;离心试管可在离心机中借离心作用分离溶液和沉淀

硬质玻璃制的试管可直接在火焰上加热,但不能聚冷;离心管只能水浴加热

(纳氏)比色管

比色、比浊分析

不可直火加热;非标准磨口塞必须原配;注意保持管壁透明,不可用去污粉刷洗

冷凝管:直形 球形 蛇形 空气冷凝管

用于冷却蒸馏出的液体,蛇形管适用于冷凝低沸点液体蒸汽,空气冷凝管用于冷凝沸点150℃以上的液体蒸汽

不可聚冷聚热;注意从下口进冷却水,上口出水

抽滤瓶

抽滤时接受滤液

属于厚壁容器,能耐负压;不可加热

表面皿

盖烧杯及漏斗等

不可直火加热,直径要略大于所盖容器

研钵

研磨固体试剂及试样等用;不能研磨与玻璃作用的物质

不能撞击;不能烘烤

干燥器

保持烘干或灼烧过的物质的干燥;也可干燥少量制备的产品

底部放变色硅胶或其它干燥剂,盖磨口处涂适量凡士林;不可将红热的 物体放入,放入热的物体后要时时开盖以免盖子跳起或冷却后打不开盖子

垂熔玻璃漏斗

过滤

必须抽滤;不能聚冷聚热;不能过滤氢氟酸、碱等;用毕立即洗净

垂熔玻璃坩埚

重量分析中烘干需称量的沉淀

同上

标准磨口组合仪器

有机化学及有机半微量分析中制备及分离

磨口处勿需涂润滑剂;安装时不可受歪斜压力;要按所需装置配齐购置

二、玻璃仪器的洗涤方法

1.洁净剂及其使用范围

    最常用的洁净剂有肥皂、合成洗涤剂(如洗衣粉)、洗液(清洁液)、有机溶剂等。

    肥皂、合成洗涤剂等一般用于可以用毛刷直接刷洗的仪器,如烧瓶、烧杯、试剂瓶等非计量及非光学要求的玻璃仪器。

    肥皂、合成洗涤剂也可用于滴定管、移液管、量瓶等计量玻璃仪器的洗涤,但不能用毛刷刷洗。

    洗液多用于不能用毛刷刷洗的玻璃仪器,如滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗、凯氏烧瓶等特殊要求与形状的玻璃仪器;也用于洗涤长久不用的玻璃仪器和毛刷刷不下的污垢。

    2.洗液的配制及说明

    铬酸清洁液的配制:

                         处方1            处方2

    重铬酸钾(钠)        10g              200g

    纯化水                10ml             100ml(或适量)

    浓硫酸                100ml            1500ml

    制法:称取处方量之重铬酸钾,于干燥研钵中研细,将此细粉加入盛有适量水的玻璃容器内,加热,搅拌使溶解,待冷后,将此玻璃容器放在冷水浴中,缓慢将浓硫酸断续加入,不断搅拌,勿使温度过高,容器内容物颜色渐变深,并注意冷却,直至加完混匀,即得。

    说明:(1)硫酸遇水能产生强烈放热反应,故须等重铬酸钾溶液冷却后,再将硫酸缓缓加入,边加边搅拌,不能相反操作,以防发生爆炸。

2)清洁液专供清洁玻璃器皿之用,它能去污去热原的作用的原因为本品具有强烈的氧化作用。重铬酸钾与浓硫酸相遇时产生具有强氧化作用的铬酐:

    K2CrO7H2SO4H2CrO7K2SO4

                   

                 2CrO3H2OCr2O33[O]

    浓硫酸是一个含氧酸,在高浓度时具有氧化作用,加热时作用更为显著:

    H2SO4H2OSO2[O]

        Δ

    K2CrO73SO2H2SO4Cr2SO43K2SO4H2O

    3)铬酸的清洁效力之大小,决定于反应中产生铬酐(CrO3)的多少及硫酸浓度之大小。铬酐越多,酸越浓,清洁效力越好。

    4)用清洁液清洁玻璃仪器之前,最好先用水冲洗仪器,洗取大部分有机物,尽可能仪器空干,这样可减少清洁液消耗和避免稀释而降效。

    5)本品可重复使用,但溶液呈绿色时已失去氧化效力,不可再用,但能更新再用。

    更新方法:取废液滤出杂质,不断搅拌缓慢加入高锰酸钾粉末,每升约68g,至反应完毕,溶液呈棕色为止。静置使沉淀,倾取上清液,在160℃以下加热,使水分蒸发,得浓稠状棕黑色液,放冷,再加入适量浓硫酸,混匀,使析出的重铬酸钾溶解,备用。

    6)硫酸具有腐蚀性,配制时宜小心。

    7)用铬酸清洁液洗涤仪器,是利用其与污物起化学反应的作用,将污物洗去,故要浸泡一定时间,一般放置过夜(根据情况);有时可加热一下,使有充分作用的机会。

    3.洗涤玻璃仪器的方法与要求

    1)一般的玻璃仪器(如烧瓶、烧杯等):先用自来水冲洗一下,然后用肥皂、洗衣粉用毛刷刷洗,再用自来水清洗,最后用纯化水冲洗3次(应顺壁冲洗并充分震荡,以提高冲洗效果)。

    计量玻璃仪器(如滴定管、移液管、量瓶等):也可用肥皂、洗衣粉的洗涤,但不能用毛刷刷洗。

    2)精密或难洗的玻璃仪器(滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗等):先用自来水冲洗后,沥干,再用铬酸清洁液处理一段时间(一般放置过夜),然后用自来水清洗,最后用纯化水冲洗3次。

    3)洗刷仪器时,应首先将手用肥皂洗净,免得手上的油污物沾附在仪器壁上,增加洗刷的困难。

    4)一个洗净的玻璃仪器应该不挂水珠(洗净的仪器倒置时,水流出后器壁不挂水珠)。

二、玻璃仪器的干燥

    1)晾干  不急等用的仪器,可放在仪器架上在无尘处自然干燥。

    2)急等用的仪器可用玻璃仪器气流烘干器干燥(温度在6070℃为宜)。

    3)计量玻璃仪器应自然沥干,不能在烘箱中烘烤。

三、玻璃仪器的保管

要分门别类存放在试验柜中,要放置稳妥,高的、大的仪器放在里面。需长期保存的磨口仪器要在塞间垫一张纸片,以免日久粘住。

第二章  分析天平与称量

一、天平室规章制度

    1.操作者工作时穿好工作服,班前班后整理好岗位卫生,保持天平、操作台、地面及门窗洁净。

    2.操作者应熟悉分析天平的原理、构造和正确的使用方法,避免因使用不当和保管不妥而影响称量准确度或损伤天平某些部件。

    3.所用分析天平,其感量应达到0.1mg(或0.01mg),其精度级别不应低于四级(或三级)。每年由市计量部门定期校正计量一次。任何人不得随意拆装其部件或改变其灵敏度。如发现异常,应及时向质量保证部报告,并做好记录。

    4.与本室无关人员不得随便入内,更不得随意操作使用天平。

二、操作程序

    1.使用天平前,应先清洁天平箱内外的灰尘,检查天平的水平和零点是否合适,砝码是否齐全。

    2.称量的质量不得超过天平的最大载荷。称量物应放在一定的容器(如称量瓶)内进行称量,具有吸湿性或腐蚀性的物质要加盖盖密后进行称量。

    3.称量物的温度必须与天平箱内的温度相同,否则会造成上升或下降的气流,推动天平盘,使称得的质量不准确。

    4.取放称量物或砝码不能用前门,只能用侧门,关闭天平门时应轻缓。拿称量瓶时应戴手套或用纸条捏取。

    5.启闭升降枢钮须用左手,动作要缓慢平稳;取放称量物及砝码,一定要先关闭升降枢,将天平梁托起,以免损伤刀口。

    6.称量时应适当地估计添加砝码,然后开启天平,按指针偏移方向,增减砝码,至投影屏中出现静止到10mg内的读数为止。

    7.全机械加码天平通过旋转指数盘增减砝码时,务必要轻缓,不要过快转动指数盘,致使圈砝码跳落或变位。半机械加码天平加1g以上至100g砝码时;微量天平加100mg以上至20g砝码时,一定要用专用镊子由砝码盒内根据需要值轻轻夹取使用。

    8.物体及大砝码要放在天平盘的中央,小砝码应依顺序放在大砝码周围。

    9.每架天平固定一副砝码,不得换用。砝码只允许放在砝码盒内规定位置上,绝不允许放在天平底座或操作台上。对同一样品测定的数次称量,应用同一架天平和砝码,以抵消由于天平和砝码造成的误差。

    10.对于全机械加码天平由指数盘和投影屏直接读数。对于半机械加码天平,克以下读数看加码旋钮指示数值和投影屏数值;克以上看天平盘内的平衡砝码值。对微量天平,100mg以下的重量,可转动机械加码的旋扭来增减圈砝码;超过100mg的重量时,须以砝码盒内砝码来进行比较。

    11.记录平衡砝码值时,先关闭天平,根据砝码盒中的空位记下砝码的质量,取回砝码时,再核对一遍。将称量结果记录到记录本上。

    12.称量完毕,及时将所称物品从天平箱内取出,把砝码放在砝码盒内,将指数盘转回到零位。拔掉电源插头,检查天平箱内盘上是否干净,然后罩好天平防尘罩。

    13.天平发生故障,不得擅自修理,应立即报告质量保证部。

    14.罩好防尘罩,填写操作记录。

三、维护与保养

    1.天平应放在水泥台上或坚实不易振动的台上,天平室应避开附近常有较大振动的地方。

    2.安装天平的室内应避免日光照射,室内温度也不能变化太大,保持在1723℃范围为宜;室内要干燥,保持湿度5575%范围为宜。对天平不利的水蒸汽、腐蚀性气体、粉尘切忌侵入天平和室内。

    3.天平室应保持清洁干燥。天平箱内应用毛刷刷净,天平箱内应放置变色硅胶干燥剂。如发现部分硅胶由变色为粉红色,应立即更换,天平箱应加防尘罩。天平室应注意随手关门。

    4.天平放妥后不宜经常搬动。必须搬动时,应将天平盘、吊耳、天平梁等零件卸下,其它零件不能随意拆下。

    5移动天平位置后,应由市计量部门校正计量合格后,方可使用。

第三章  重量法

一、定义

    根据单质或化合物的重量,计算出在供试品中的含量的定量方法称为重量法

二、原理

    采用不同方法分离出供试品中的被测成分,称取重量,以计算其含量。按分离方法不同,重量分析分为沉淀重量法、挥发重量法和提取重量法。

三、沉淀重量法

(一)原理

    被测成分与试剂作用,生成组成固定的难溶性化合物沉淀出来,称定沉淀的质量,计算该成分在样品中的含量。

(二)计算公式

                     称量形式质量(g)×换算因素

    供试品含量(%= ——————————————×100%

                            供试品质量(g

                      被测成分的相对原子量或相对分子量

    式中: 换算因素 = ————————————————

                             称量形式的相对分子量

(三)举例  测定某供试品中硫(S)的含量

    1.原理  把供试品中的硫(S)氧化成硫酸根(SO42-),再把硫酸根沉淀为硫酸钡(BaSO4),如果灼烧后硫酸钡的质量为Ag)。设称取供试品的质量为Bg)。

    2.计算

                 S的相对原子量       32

    换算因素 = ————————— = ——— = 0.1374

                BaSO4的相对分子量   233.43

                     A×0.1374

    供试品含量(%= ————- ×100%

                         B

四、注意事项

    1.沉淀法测定,取供试品应适量。取样量多,生成沉淀量亦较多,致使过滤洗涤困难,带来误差;取样量教少,称量及各操作步骤产生的误差较大,使分析的准确度较低。

    2.不具挥发性的沉淀剂,用量不宜过量太多,以过量2030%为宜。过量太多,生成络合物,产生盐效应,增大沉淀的溶解度。

    3.加入沉淀剂时要缓慢,使生成较大颗粒。

    4.沉淀的过滤和洗涤,采用倾注法。倾注时应沿玻璃棒进行。沉淀物可采用洗涤液少量多次洗涤。

    5.沉淀的干燥与灼烧,洗涤后的沉淀,除吸附大量水分外,还可能有其他挥发性杂质存在,必须用烘干或灼烧的方法除去,使之具有固定组成,才可进行称量。干燥温度与沉淀组成中含有的结晶水直接相关,结晶水是否恒定又与换算因数紧密联系,因此,必须按规定要求的温度进行干燥。

    灼烧这一操作是将带有沉淀的滤纸卷好。置于已灼烧至恒重的坩埚中,先在低温使滤纸炭化,再高温灼烧。灼烧后冷却至适当温度,再放入干燥器继续冷至室温,然后称量。

五、适用范围

    重量法可测定某些无机化合物和有机化合物的含量。在药物纯度检查中常应用重量法进行干燥失重、炽灼残渣、灰分及不挥发物的测定等。

六、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.5%(干草浸膏等特殊品种的相对偏差不得超过1%)。

第四章  滴定分析法(容量分析法)概述

一、滴定分析法的原理与种类

    1.原理

    滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液,滴加到被测物质的溶液中,直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止,根据试剂溶液的浓度和消耗的体积,计算被测物质的含量。

    这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。

    将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。

    当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时,反应达到了计量点。

    在滴定过程中,指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。

    滴定终点与计量点不一定恰恰符合,由此所造成分析的误差叫做滴定误差。

    适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件:

    1)反应必须按方程式定量地完成,通常要求在99.9%以上,这是定量计算的基础。

    2)反应能够迅速地完成(有时可加热或用催化剂以加速反应)。

    3)共存物质不干扰主要反应,或用适当的方法消除其干扰。

    4)有比较简便的方法确定计量点(指示滴定终点)。

    2.滴定分析的种类

    1)直接滴定法  用滴定液直接滴定待测物质,以达终点。

    2)间接滴定法  直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定:

    a 置换法  利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物,然后用滴定液滴定这个置换物。

    铜盐测定:Cu2+2KICu2K+I2

                                 │用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点

                                 ┗————————————————————→

    b 回滴定法(剩余滴定法)  用定量过量的滴定液和被测物反应完全后,再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。

二、滴定液

    滴定液系指已知准确浓度的溶液,它是用来滴定被测物质的。滴定液的浓度用“XXX滴定液(YYYmol/L)”表示。

(一)配制

    1.直接法  根据所需滴定液的浓度,计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后,置于量瓶中稀释至一定的体积。

    如配制滴定液的物质很纯(基准物质),且有恒定的分子式,称取时及配制后性质稳定等,可直接配制,根据基准物质的重量和溶液体积,计算溶液的浓度,但在多数情况是不可能的。

    2.间接法  根据所需滴定液的浓度,计算并称取一定重量试剂,溶解或稀释成一定体积,并进行标定,计算滴定液的浓度。

    有些物质因吸湿性强,不稳定,常不能准确称量,只能先将物质配制近似浓度的溶液,再以基准物质标定,以求得准确浓度。

(二)标定

    标定系指用间接法配制好的滴定液,必须由配制人进行滴定度测定。

(三)标定份数

    标定份数系指同一操作者,在同一实验室,用同一测定方法对同一滴定液,在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。不得少于3份。

(四)复标

    复标系指滴定液经第一人标定后,必须由第二人进行再标定。其标定份数也不得少于3份。

(五)误差限度

    1.标定和复标  标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%

    2.结果  以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值,计算二者的相对偏差,不得超过0.15%。否则应重新标定。

    3.结果计算  如果标定与复标结果满足误差限度的要求,则将二者的算术平均值作为结果。

(六)使用期限

    滴定液必须规定使用期。除特殊情况另有规定外,一般规定为一到三个月,过期必须复标。出现异常情况必须重新标定。

(七)范围

    滴定液浓度的标定值应与名义值相一致,若不一致时,其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。

(八)有关基本概念及公式

                             物质的质量mg

    1.物质的量nmol= ————————————

                         物质的摩尔质量Mg/mol

                                 物质的量nmol

    2.物质的摩尔浓度Cmol/L= ————————-

                                 溶液的体积VL

    3.在容量分析中,从滴定液中物质与被测物质的化学反应计量关系中选取它们的特定基本单元,使反应物与生成物的特定基本单元之间的物质的量比为11,如此就可达到各物质的特定基本单元均以“等物质的量”进行化学反应。亦即滴定液中特定基本单元物质的量等于被测物质特定基本单元物质的量。就有:

                                        m

    CV = CV           CV = ——-

                                        M

(九)配制滴定液时的计算

    举例:

    1  配制高锰酸钾滴定液(0.02mol/L2000ml,应取KMnO4多少克?

    解:m = C KMnO4V KMnO4M KMnO4 = 0.02×2000/1000×158.03 = 6.321g

    2:称取纯K2Cr2O7 0.1275g,标化Na2S2O3滴定液,用去22.85ml,试计算Na2S2O3的浓度。

    解:根据化学反应计量式,其计量关系为:

    1mol Na2S2O3 = 1mol1/2I2= 1mol1/6 K2Cr2O7

                           0.1275

    CNa2S2O3×22.85/1000 = ——————        CNa2S2O3 = 0.1138mol/L

                         1/6×294.18

    3:配制盐酸液(1mol/L1000ml,应取相对密度为1.18,含HCl 37.0%g/g)的盐酸多少毫升?已知M HCl = 36.46g/mol

    解:

          1.18×1000×37.0%

    CHCl = ————————— = 11.97 mol/L

                36.46

    11.97×V = 1×1000

    V = 83.5ml

    4:称取0.2275gNa2CO3标定未知浓度的HCl液,用去22.35ml,试计算该HCl液的浓度。

    解:化学计量反应式为:

    Na2CO32HCl2NaClH2OCO2

    1/2Na2CO3HClNaCl1/2H2O1/2CO2

              mNa2CO3             0.2275

    CHCl = —————— = ——————————- = 0.1921mol/L

          VHCl×M1/2Na2CO3    22.35/1000×106.00/2

    5:加多少毫升水到1000ml氢氧化钠液(0.1056 mol/L)中,才能得到氢氧化钠液(0.1000 mol/L

    X为所加水的ml

    0.1056×1000/1000 = 0.1000×(1000/1000X

    X = 0.056L = 56.0ml

    6:称取基准物三氧化二砷0.1546g,标定碘液(约0.1mol/L),试计算消耗本液多少毫升?

    解:化学计量反应式为:

    As2O36NaOH2Na3AsO33H2O

    Na3AsO3I2H2ONa3AsO4H+2I-

    选取1/4As2O31/2I2为其特定基本单元,则:

    M1/4As2O3 = 197.82/4 = 49.45g/mol

    mAs2O3 = C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O3

             0.1546

    V1/2I2 = ————— = 0.032L = 32ml

           0.1×49.45

三、滴定度(T

1.含义

    1ml滴定液所相当被测物质的质量,常以TA/B表示,A为滴定液,B为被测物质的化学式,单位为g/ml

    2.计算公式

由公式3mB = CAVAMB  VA = 1,∴ mB = CAMB

    由此得TA/B = CA×MB

式中  mB为被测物质的质量;

  VA为滴定液的体积;

  CA为滴定液的浓度;

  MB被测物质特定基本单元的摩尔质量。

    3.药典含量测定项下所谓“每1ml×××滴定液(×××mol/L)相当于×××mg的×××”的描述就是滴定度。

    4.举例

    试计算用硫酸滴定液(0.1mol/L)滴定氢氧化钠时的滴定度。

2NaOHH2SO4Na2SO42H2O

  2  1

NaOH1/2H2SO41/2Na2SO4H2O

      1    1

    选取NaOH1/2H2SO4作为特定基本单元。

                                      40.00×2

    T1/2H2SO4/NaOH = C1/2H2SO4×MNaOH = 0.1000×————- = 0.008g/ml= 8.00mg/ml

                                        1000

四、校正因子(F

1.含义

    校正因子  是表示滴定液的实测浓度是规定浓度的多少倍。

    由于药典中滴定度是以滴定液的规定浓度来计算的,而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。所以在计算含量时,必须用校正因子(F)将滴定液的规定浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。

    2.计算公式

        滴定液的实测浓度(mol/L

    F = ————————————

        滴定液的规定浓度(mol/L

五、含量计算公式

1.直接滴定法

                 V×F×T

    供试品(%= ———— ×100%

                    ms

                 VV)×F×T

    供试品(%= —————————- ×100%

                         ms

2.剩余滴定法

                 VV)×F×T

    供试品(%= —————————- ×100%

                         ms

                  V1F1V2F2)×T

    或供试品(%= ———————— ×100%

                          ms

六、标示量及标示量%的计算

               测得的含量

    标示量% = ——————- ×100%

              标示量(规格)

    1.片剂标示量%计算

                   V×F×T×平均片重

    标示量% = ——————————————— ×100%

              供试品的重量/稀释倍数×标示量

    2.针剂标示量%的计算

                            V×F×T

    标示量% = ——————————————————— ×100%

              供试品的ml/稀释倍数×每ml的标示量

    3.片重及胶囊装量的确定

                        V×F×T

    半成品含量% = ——————————- ×100%

                  供试品的重量/稀释倍数

                  标示量(规格)×100%

    片重(装量)= ——————————

                          含量%

七、化学试剂等级

    1.一级品  即优级纯,又称保证试剂(符号G.R.),我国产品用绿色标签作为标志,这种试剂纯度很高,适用于精密分析,亦可作基准物质用。

    2.二级品  即分析纯,又称分析试剂(符号A.R.),我国产品用红色标签作为标志,纯度较一级品略差,适用于多数分析,如配制滴定液,用于鉴别及杂质检查等。

    3.三级品  即化学纯,(符号C.P.),我国产品用蓝色标签作为标志,纯度较二级品相差较多,适用于工矿日常生产分析。

    4.四级品  即实验试剂(符号L.R.),杂质含量较高,纯度较低,在分析工作常用辅助试剂(如发生或吸收气体,配制洗液等)。

    5.基准试剂  它的纯度相当于或高于保证试剂,通常专用作容量分析的基准物质。称取一定量基准试剂稀释至一定体积,一般可直接得到滴定液,不需标定,基准品如标有实际含量,计算时应加以校正。

    6.光谱纯试剂(符号S.P.  杂质用光谱分析法测不出或杂质含量低于某一限度,这种试剂主要用于光谱分析中。

    7.色谱纯试剂  用于色谱分析。

    8.生物试剂  用于某些生物实验中。

    9.超纯试剂  又称高纯试剂。

八、容量仪器的使用方法

(一)滴定管的使用方法

    1.滴定管的构造及其准确度

    1)构造  滴定管是容量分析中最基本的测量仪器,它是由具有准确刻度的细长玻璃管及开关组成。滴定管是容量分析中最基本的测量仪器,是在滴定时用来测定自管内流出溶液的体积。

    2)准确度

    a  常量分析用的滴定管为50ml25ml,刻度小至0.1ml,读数可估计到0.01ml,一般有±0.02ml的读数误差,所以每次滴定所用溶液体积最好在20ml以上,若滴定所用体积过小,则滴定管刻度读数误差影响增大。

    例如:所用体积为10ml,读数误差为±0.02ml,则其相对误差达±0.02/10×100%=±0.2%,如所用体积为20ml,则其相对误差即减小至±0.1%

    b  10ml滴定管一般刻度可以区分为0.10.05ml。用于半微量分析区分小至0.02ml,可以估计读到0.005ml

    c  在微量分析中,通常采用微量滴定管,其容量为15ml,刻度区分小至0.01ml,可估计读到0.002ml

    d  在容量分析滴定时,若消耗滴定液在25ml以上,可选用50ml滴定管;10ml以上者,可用25ml滴定管;在10ml以下,宜用10ml10ml以下滴定管。以减少滴定时体积测量的误差。一般标化时用50ml滴定管;常量分析用25ml滴定管;非水滴定用10ml滴定管。

    2.滴定管的种类

    1)酸式滴定管(玻塞滴定管)

    酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的,所以不能任意更换。要注意玻塞是否旋转自如,通常是取出活塞,拭干,在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂(或真空活塞油脂),然后将活塞插入,顶紧,旋转几下使凡士林分布均匀(几乎透明)即可,再在活塞尾端套一橡皮圈,使之固定。注意凡士林不要涂得太多,否则易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前应试漏。

    一般的滴定液均可用酸式滴定管,但因碱性滴定液常使玻塞与玻孔粘合,以至难以转动,故碱性滴定液宜用碱式滴定管。但碱性滴定液只要使用时间不长,用毕后立即用水冲洗,亦可使用酸式滴定管。

    2)碱式滴定管

    碱式滴定管的管端下部连有橡皮管,管内装一玻璃珠控制开关,一般用做碱性滴定液的滴定。其准确度不如酸式滴定管,只要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。具有氧化性的溶液或其他易与橡皮起作用的溶液,如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。在使用前,应检查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合适,无渗漏后才可使用。

    3)使用前的准备

    a  在装滴定液前,须将滴定管洗净,使水自然沥干(内壁应不挂水珠),先用少量滴定液荡洗三次,(每次约510ml),除去残留在管壁和下端管尖内的水,以防装入滴定液被水稀释。

    b  滴定液装入滴定管应超过标线刻度零以上,这时滴定管尖端会有气泡,必须排除,否则将造成体积误差。如为酸式滴定管可转动活塞,使溶液的急流逐去气泡;如为碱式滴定管,则可将橡皮管弯曲向上,然后捏开玻珠,气泡即可被溶液排除。

    c  最后,再调整溶液的液面至刻度零处,即可进行滴定。

    4)操作注意事项

    a  滴定管在装满滴定液后,管外壁的溶液要擦干,以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温(在夏季影响尤大)。手持滴定管时,也要避免手心紧握装有溶液部分的管壁,以免手温高于室温(尤其在冬季)而使溶液的体积膨胀(特别是在非水溶液滴定时),造成读数误差。

    b  使用酸式滴定管时,应将滴定管固定在滴定管夹上,活塞柄向右,左手从中间向右伸出,拇指在管前,食指及中指在管后,三指平行地轻轻拿住活塞柄,无名指及小指向手心弯曲,食指及中指由下向上顶住活塞柄一端,拇指在上面配合动作。在转动时,中指及食指不要伸直,应该微微弯曲,轻轻向左扣住,这样既容易操作,又可防止把活塞顶出。

    c  每次滴定须从刻度零开始,以使每次测定结果能抵消滴定管的刻度误差。

    d  在装满滴定液后,滴定前“初读”零点,应静置12分钟再读一次,如液面读数无改变,仍为零,才能滴定。滴定时不应太快,每秒钟放出34滴为宜,更不应成液柱流下,尤其在接近计量点时,更应一滴一滴逐滴加入(在计量点前可适当加快些滴定)。滴定至终点后,须等12分钟,使附着在内壁的滴定液流下来以后再读数,如果放出滴定液速度相当慢时,等半分钟后读数亦可,“终读”也至少读两次。

    e  滴定管读数可垂直夹在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直读取刻度,读数时还应该注意眼睛的位置与液面处在同一水平面上,否则将会引起误差。

    读数应该在弯月面下缘最低点,但遇滴定液颜色太深,不能观察下缘时,可以读液面两侧最高点,“初读”与“终读”应用同一标准。

    f  为了协助读数,可在滴定管后面衬一“读数卡”(涂有一黑长方形的约4×1.5cm白纸)或用一张黑纸绕滴定管一圈,拉紧,置液面下刻度1分格(0.1ml)处使纸的上缘前后在一水平上;此时,由于反射完全消失,弯月面的液面呈黑色,明显的露出来,读此黑色弯月面下缘最低点。滴定液颜色深而需读两侧最高点时,就可用白纸为“读数卡”。若所用白背蓝线滴定管,其弯月面能使色条变形而成两个相遇一点的尖点,可直接读取尖头所在处的刻度。

    g  滴定管有无色、棕色两种,一般需避光的滴定液(如硝酸银滴定液、碘滴定液、高锰酸钾滴定液、亚硝酸钠滴定液、溴滴定液等),需用棕色滴定管。

(二)量瓶的使用方法

    1.量瓶具有细长的颈和磨口玻塞(亦有塑料塞)的瓶子,塞与瓶应编号配套或用绳子相连接,以免条错,在瓶颈上有环状刻度。量瓶是用来精密配制一定体积的溶液的。

    2.向量瓶中加入溶液时,必须注意弯月面最低处要恰与瓶颈上的刻度相切,观察时眼睛位置也应与液面和刻度同水平面上,否则会引起测量体积不准确。量瓶有无色、棕色两种,应注意选用。

    3.量瓶是用来精密配制一定体积的溶液的,配好后的溶液如需保存,应转移到试剂瓶中,不要用于贮存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。

(三)移液管的使用方法

    移液管有各种形状,最普通的是中部吹成圆柱形,圆柱形以上及以下为较细的管颈,下部的管颈拉尖,上部的管颈刻有一环状刻度。移液管为精密转移一定体积溶液时用的。

    1.使用时,应先将移液管洗净,自然沥干,并用待量取的溶液少许荡洗3次。

    2.然后以右手拇指及中指捏住管颈标线以上的地方,将移液管插入供试品溶液液面下约1cm,不应伸入太多,以免管尖外壁粘有溶液过多,也不应伸入太少,以免液面下降后而吸空。这时,左手拿橡皮吸球(一般用60ml洗耳球)轻轻将溶液吸上,眼睛注意正在上升的液面位置,移液管应随容器内液面下降而下降,当液面上升到刻度标线以上约1cm时,迅速用右手食指堵住管口,取出移液管,用滤纸条拭干移液管下端外壁,并使与地面垂直,稍微松开右手食指,使液面缓缓下降,此时视线应平视标线,直到弯月面与标线相切,立即按紧食指,使液体不再流出,并使出口尖端接触容器外壁,以除去尖端外残留溶液。

    3.再将移液管移入准备接受溶液的容器中,使其出口尖端接触器壁,使容器微倾斜,而使移液管直立,然后放松右手食指,使溶液自由地顺壁流下,待溶液停止流出后,一般等待15秒钟拿出。

    4.注意此时移液管尖端仍残留有一滴液体,不可吹出。

(四)刻度吸管的使用方法

    1.刻度吸管是由上而下(或由下而上)刻有容量数字,下端拉尖的圆形玻璃管。用于量取体积不需要十分准确的溶液。

    2.刻度吸管有“吹”、“快”两种形式。使用标有“吹”字的刻度吸管时,溶液停止流出后,应将管内剩余的溶液吹出;使用标有“快”字的刻度吸管时,待溶液停止流出后,一般等待15秒钟拿出。

    3.量取时,最好选用略大于量取量的刻度吸管,这样溶液可以不放至尖端,而是放到一定的刻度(读数的方法与移液管相同)。

(五)容量仪器使用的注意事项

    1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球(洗耳球)吸取溶液,不可用嘴吸取。

    2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗内壁,以免造成内壁划痕,容量不准而损坏。每次用毕应及时用自来水冲洗,再用洗衣粉水洗涤(不能用毛刷刷洗),用自来水冲洗干净,再用纯化水冲洗3次,倒挂,自然沥干,不能在烘箱中烘烤。如内壁挂水珠,先用自来水冲洗,沥干后,再用重铬酸钾洗液洗涤,用自来水冲洗干净,再用纯化水冲洗3次,倒挂,自然沥干。

    3.需精密量取510202550ml等整数体积的溶液,应选用相应大小的移液管,不能用两个或多个移液管分取相加的方法来精密量取整数体积的溶液。

    4.使用同一移液管量取不同浓度溶液时要充分注意荡洗(3次),应先量取较稀的一份,然后量取较浓的。在吸取第一份溶液时,高于标线的距离最好不超过1cm,这样吸取第二份不同浓度的溶液时,可以吸得再高一些荡洗管内壁,以消除第一份的影响。

5.容量仪器(滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等)需校正后再使用,以确保测量体积的准确性。

第五章  水溶液酸碱中和法(中和法)

一、定义

    以酸碱中和反应为基础的容量分析法称为酸碱中和法(亦称酸碱滴定法)。

二、原理

    以酸(碱)滴定液,滴定被测物质,以指示剂或仪器指示终点,根据消耗滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测药物的含量。

    反应式:  H+ OH- →← H2O

三、酸碱指示剂

(一)指示剂的变色原理

    常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱,它们在溶液中能或多或少地电离成离子,而且在电离的同时,本身的结构也发生改变,并且呈现不同的颜色。

    弱酸指示剂  HIn →← In- H+

              酸式色  碱式色

    弱碱指示剂  InOH →← In+ OH-

              碱式色  酸式色

(二)指示剂的变色范围

以弱酸指示剂为例: 

指示剂的变色范围是:pH = pKHIn ± 1

式中表示,pH值在pKHIn1以上时,溶液只显指示剂碱式的颜色;pH值在pKHIn1以下时,溶液只显酸式的颜色。PHpKHIn1pKHIn1之间,我们才能看到指示剂的颜色变化情况。

(三)影响指示剂变色范围的因素

    影响指示剂变色范围的因素主要有两方面:一是影响指示剂常数KHin的数值,因而移动了指示剂变色范围的区间。这方面的因素如温度、溶剂的极性等,其中以温度的影响较大。另一方面就是对变色范围宽度的影响,如指示剂用量、滴定程序等。

    1.温度:指示剂的变色范围和KHin有关,而KHin与温度有关,故温度改变,指示剂的变色范围也随之改变。因此,一般来说,滴定应在室温下进行。如果必须在加热时进行,则对滴定液的标定也应在同样条件下进行。

    2.指示剂的用量:

    1)对于双色指示剂,如甲基红,指示剂用量少一些为佳,因为从指示剂变色的平衡关系可以看出:HIn →← In- H+,如果溶液中指示剂的浓度小,则在单位体积溶液中HIn为数不多,加入少量滴定液即可使之几乎完全变为In-,因此颜色变化灵敏;反之,指示剂浓度大时,发生同样的颜色变化所需滴定液的量也较多,致使终点时颜色变化不敏锐。

    2)同理,对于单色指示剂,指示剂用量偏少时,终点变色敏锐。但如用单色指示剂滴定至一定pH,则需严格控制指示剂的浓度。因为一种单色指示剂,其酸式色Hin无色,碱式色In-离子有色,故颜色深度仅决定于[In-]

            KHIn

    [In-] = ——[HIn]

           [H+]

    若氢离子浓度维持不变,在指示剂的变色范围内,溶液的颜色深度随指示剂浓度的增加而加强。因此,用单色指示剂,如酚酞滴定至一定pH值,必须使终点时溶液中指示剂浓度与对照溶液中的浓度相同。

    3)此外,指示剂本身是弱酸或弱碱,也要消耗一定量的滴定液。因此,一般来说,指示剂用量少一些为佳,但也不宜太少,否则,由于人的辩色能力的限制,也不容易观察到颜色的变化。

    3.滴定程序:由于深色较浅色明显,所以当溶液由浅色变为深色时,肉眼容易辨认出来。例如,以甲基橙为指示剂,用碱滴定酸时,终点颜色的变化是由橙红变黄,它就不及用酸滴定碱时终点颜色的变化由黄变橙红来得明显。所以用甲基橙为指示剂时,滴定的次序通常是用酸滴定碱。同样的,用碱滴定酸时,一般采用酚酞为指示剂,因为终点由无色变为红色比较敏锐。

四、混合指示剂

    在某些酸碱滴定中,pH突跃范围很窄,使用一般的指示剂不能判断终点,此时可使用混合指示剂,它能缩小指示剂的变色范围,使颜色变化更明显。

五、滴定突跃及其意义

1. 滴定突跃与滴定突跃范围

1)在滴定过程中,pH值的突变称为滴定突跃。

2)突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。

    2.滴定突跃有重要的实际意义

    1)它是我们选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定的终点。

    2)滴定突跃还启示我们,当滴定到接近等当点时,必须小心滴定,以免超过终点,使滴定失败。

六、滴定误差

    1.指示剂误差:指示剂颜色的改变(即滴定终点)不是恰好与等当点符合。要减小指示剂误差,指示剂要选择适当,终点的颜色也要掌握好。

    2.滴数误差:由于从滴定管滴下的液滴不是很小的,因此滴定不可能恰好在等当点时结束,一般都是超过一些。当然,液滴愈小,超过愈少。因此,当滴定接近终点时,要注意放慢滴定速度,特别是最后几滴,最好是半滴半滴的加,以免超过终点过多。

    3)此外,滴定液的浓度、指示剂的用量等,对滴定误差也有影响。

七、滴定液的配制、标定

(一)盐酸滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用基准无水碳酸钠标定,以甲基红-溴甲酚绿混合指示液指示终点。

(二)硫酸滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  照盐酸滴定液项下的方法标定。

(三)氢氧化钠滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用基准邻苯二甲酸氢钾标定,以酚酞指示液指示终点。

    3.贮藏  置聚乙烯塑料瓶中,密封保存;塞中有2孔,孔内各插入玻璃管1支,1管与钠石灰管相连,1管供吸出本液使用。

八、注意事项

    1.本法须在常温下进行。

    2.用浓盐酸配制各种不同浓度的滴定液和试液时,应在防毒橱内操作。

    3.用浓硫酸配制各种不同浓度的滴定液和试液时,应将浓硫酸缓缓倒入纯化水中,边倒边搅拌,严禁将水倒入浓硫酸中。

    4.基准碳酸钠,应在270300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氢钠,温度不宜过高,以防碳酸钠分解。已干燥好的碳酸钠应避免与空气接触,以防吸潮。

    5.以基准碳酸钠标定盐酸或硫酸滴定液,近终点时加热2分钟,为逐去溶液中的二氧化碳。

    6.配制氢氧化钠滴定液必须先配成饱和溶液,静置数日,利用碳酸盐在其中溶解度极小而大部除去。

    7.氢氧化钠饱和液及氢氧化钠滴定液须置聚乙烯塑料瓶中贮藏,因为氢氧化钠能腐蚀玻璃,氢氧化钠饱和液及氢氧化钠滴定液保存在玻璃容器中很易为硅酸盐所污染。

    8.中和法在供试品溶解后和滴定过程中,不得有三氧化硫、二氧化硫和氨气等存在。

    9.所用的指示液,变色范围必须在滴定突跃范围内。

    10.要按规定量加入指示液,因指示液本身具有酸性或碱性,能影响指示剂的灵敏度。

九、适用范围

(一)直接滴定

    1.酸类:强酸、CKa大于10-8的弱酸、混合酸、多元酸都可用碱滴定液直接滴定。

    2.碱类:强碱、CKb大于10-8的弱碱可用酸滴定液直接滴定。

    3.盐类:一般来说,强碱弱酸盐,如其对应的弱酸的Ka小于10-7,可以直接用碱滴定液滴定;强酸弱碱盐,如其对应的弱碱的Kb小于10-7,可直接用酸滴定液滴定。

(二)间接滴定

    1.有些物质具有酸性或碱性,但难溶于水,这时可先加入准确过量的滴定液,待作用完全后,再用另一滴定液回滴定。

    2.有些物质本身没有酸碱性或酸碱性很弱不能直接滴定,但是它们可与酸或碱作用或通过一些反应产生一定量的酸或碱,我们就可用间接法测定其含量。

十、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

第六章  氧化还原滴定法

一、定义

    氧化还原法  以氧化还原反应为基础的容量分析法。

二、原理

    氧化还原反应是反应物间发生电子转移。

    示意式:

    还原剂1 ne →← 氧化剂1

    氧化剂2 ne →← 还原剂2

    还原剂1 + 氧化剂2 →← 氧化剂1 + 还原剂2

    氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同,常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。

三、碘量法

(一)定义

    碘量法  利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。

(二)原理

    1.基本原理

    碘量法的反应实质,是碘分子在反应中得到电子,碘离子在反应中失去电子。

    半反应式:  I2 2e →← 2I-

                2I- 2e →← I2

    2.滴定方式

    I2/2I-电对的标准电极电位大小适中,即I2是一不太强的氧化剂,I-是一不太弱的还原剂。

1)凡标准电极电位低于E0I2/2I-的电对,它的还原形便可用I2滴定液直接滴定(当然突跃范围须够大),这种直接滴定的方法,叫做直接碘量法。

    2)凡标准电极电位高于E0I2/2I-的电对,它的氧化形可将加入的I-氧化成I2,再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。这种方法,叫做置换滴定法。

3)有些还原性物质可与过量I2滴定液起反应,待反应完全后,用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量,这种方法叫做剩余滴定法。

    3.滴定反应条件

    1)直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH9,就会发生下面副反应:

    I2 2OH- I- IO- H2O

    3IO- IO3- 2 I-

    2)间接碘量法是以

        I2 2e →← 2I-

    2S2O32- 2e S4O62-

    —————————————

    I2 2S2O32- 2I- S4O62-

反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行;在碱性溶液中有下面副反应发生:

    Na2S2O3 4I2 10NaOH 2Na2SO4 8NaI 5H2O

在强酸性溶液中,Na2S2O3能被酸分解:

    S2O32- 2H+ S↓+ SO2↑+ H2O

如果在滴定时注意充分振摇,避免Na2S2O3局部过剩,则影响不大。

    3)应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时,为了促使反应进行完全,常采取下列措施:

    a 增加I-浓度以降低EI2/2I-值。

    b 生成的I2用有机溶剂萃取除去以降低EI2/2I-值。

    c 增加H+浓度以提高含氧氧化剂的E值。

    4.碘量法的误差来源主要有二:

    1)碘具有挥发性。

    2)碘离子易被空气所氧化。

(三)指示剂

    1. I2自身指示剂  100ml水中加1滴碘滴定液(0.mol/L),即显能够辨别得出的黄色。

    2.淀粉指示剂  淀粉溶液遇I2即显深蓝色,反应可逆并极灵敏。

    1)淀粉指示剂的性质及注意事项

    a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。

    b 若有醇类存在,亦降低灵敏度。

    c 直链淀粉能与I2结合成蓝色络合物;支链淀粉只能松动的吸附I2,形成一种红紫色产物。

    d I2和淀粉的反应,在弱酸性溶液中最为灵敏。若溶液的pH2,则淀粉易水解成糊精,而糊精遇I2呈红色,此红色在间接法时随达终点亦不易消失;若溶液的pH9,则I2因生成IO-而不显蓝色。

    e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。

    f 若配成的指示剂遇I2呈红色,便不能用。配制时,加热时间不宜过长,并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易腐败,最好于临用前配制。

    2)使用淀粉指示剂时应注意加入时间

    a 直接碘量法,在酸度不高的情况下,可于滴定前加入。

    b 间接碘量法则须在临近终点时加入,因为当溶液中有大量碘存在时,碘被淀粉表面牢固地吸附,不易与Na2S2O3立即作用,致使终点迟钝。

(四)滴定液的配制与标定

    1.碘滴定液

    1)配制  间接法配制

    2)标定  用基准三氧化二砷标定,以甲基橙指示液指示终点。

    3)贮藏  置玻璃塞的棕色玻璃瓶中,密闭,在凉处保存。

    2.硫代硫酸钠滴定液

    1)配制  间接法配制

    2)标定  用基准重铬酸钾标定,以淀粉指示液指示终点。

(五)注意事项

    1.碘在水中很难溶解,加入碘化钾不但能增加其溶解度,而且能降低其挥发性。实践证明,碘滴定液中含有24%的碘化钾,即可达到助溶和稳定的目的。

    2.为了使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉,以及中和硫代硫酸钠滴定液中配制时作为稳定剂而加入的Na2CO3,配制碘滴定液时常加入少许盐酸。

    3.为防止有少量未溶解的碘存在于碘液中,故配好后的碘液用34号垂熔玻璃漏斗过滤,不得用滤纸过滤。

    4.碘滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中,在暗凉处避光保存。碘滴定液不可与软木塞、橡胶管或其他有机物接触,以防碘浓度改变。

    5.三氧化二砷为剧毒化学药品,用时要注意安全。

    6.由于碘在高温时更易挥发,所以测定时室温不可过高,并应在碘瓶中进行。

    7. 由于碘离子易被空气所氧化,故凡是含有过量I-和较高酸度的溶液在滴定碘前不可放置过久,且应密塞避光。

    8.配制硫代硫酸钠滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却,可驱除水中残留的二氧化碳和氧,杀死嗜硫菌等微生物,然后加入少量无水碳酸钠,使溶液呈弱碱性。

    9.硫代硫酸钠液应放置1个月后再过滤和标化,因硫代硫酸钠中常含有多硫酸盐,可与OH-反应生成硫代硫酸盐使硫代硫酸钠液浓度改变。

    10.发现硫代硫酸钠滴定液混浊或有硫析出时,不得使用。

    11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。

    12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降,故应在室温下放置和使用。

    13.剩余滴定法淀粉指示液应在近终点时加入,否则将有较多的碘被淀粉胶粒包住,使蓝色褪去很慢,妨碍终点观察。

14.淀粉指示液应在冷处放置,使用时应不超过1周。

(六)适用范围

    碘量法分直接碘量法和间接碘量法。

    1.直接滴定法  凡能被碘直接氧化的药物,均可用直接滴定法。

    2.间接碘量法

    1)剩余滴定法  凡需在过量的碘液中和碘定量反应,剩余的碘用硫代硫酸钠回滴,都可用剩余滴定法。

    2)置换滴定法  凡被测药物能直接或间接定量地将碘化钾氧化成碘,用硫代硫酸钠液滴定生成的碘,均可间接测出其含量。

(七)允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

四、高锰酸钾法

(一)定义

    以高锰酸钾液为滴定剂的氧化还原法称为高锰酸钾法。

(二)原理

    在酸性条件下高锰酸钾具有强的氧化性,可与还原剂定量反应。

    半反应式:  MnO4- 8H+ 5e →← Mn2+ 4H2O

    溶液的酸度以控制在12mol/L为宜。酸度过高,会导致KMnO4分解;酸度过低,会产生MnO2沉淀。调节酸度须用H2SO4HNO3也有氧化性,不宜用;HCl可被KMnO4氧化,也不宜用(MnO4-氧化Cl-的反应并不很快,可是,当有Fe2+存在时,Fe2+便促进MnO4-氧化Cl-这一副反应的速度。这种现象叫做诱导作用,或叫做产生了诱导反应)。

    在微酸性、中性和弱碱性溶液中:

    MnO4- 2H2O 3e →← MnO2 4OH-

(三)指示剂

    1.高锰酸钾自身指示剂  KMnO4的水溶液显紫红色,每100ml水中只要有半滴0.1mol/L KMnO4就会呈现明显的红色,而Mn2+在稀溶液中几乎无色。

    2.用稀高锰酸钾滴定液(0.002mol/L)滴定时,为使终点容易观察,可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂,终点由红色变浅蓝色,用二苯胺磺酸钠为指示剂,终点由无色变紫色。

(四)滴定液的配制与标定

    高锰酸钾滴定液

    1)配制  间接法配制

    2)标定  用基准草酸钠标定,高锰酸钾自身指示剂。

    3)贮藏  置玻璃塞的棕色玻璃瓶中,密闭保存。

(五)注意事项

    1.配制高锰酸钾液应煮沸15分钟,密塞放置2日以上,用玻璃垂熔漏斗过滤,摇匀,再标定使用。因高锰酸钾中常含有二氧化锰等杂质,水中的有机物和空气中的尘埃等还原性物质都会使高锰酸钾液的浓度改变。

    2.高锰酸钾和草酸钠开始反应速度很慢,应将溶液加热至65℃,但不可过高,高于90℃会使部分草酸分解。

    3.为使反应正常进行,溶液应保持一定的酸度。酸度不足,反应产物可能混有二氧化锰沉淀;酸度过高,会促使草酸分解,开始滴定酸度应在0.51mol/L

    4.配制好的高锰酸钾滴定液,应贮存于棕色玻璃瓶中,避光保存,以防光的影响。

    5.30秒钟内,溶液颜色不褪为滴定终点。因为空气中的还原性气体和尘埃落于溶液中,也能分解高锰酸钾,使其颜色消失。

    6.用稀高锰酸钾滴定液(0.002mol/L)滴定时,为使终点容易观察,可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂,终点由红色变浅蓝色,用二苯胺磺酸钠为指示剂,终点由无色变紫色。

(六)适用范围

    1.在酸性溶液中,可用高锰酸钾滴定液直接测定还原性物质。

    2.Ca2+Ba2+Zn2+Cd2+等金属盐可使之与C2O42-形成沉淀,再将沉淀溶于硫酸溶液,然后用高锰酸钾滴定液滴定置换出来的草酸,从而测定金属盐的含量。

    3.以草酸钠滴定液或硫酸亚铁滴定液配合,采用剩余回滴法,可测定一些强氧化剂。

(七)允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

第七章  配位滴定法(络合滴定法)

一、定义

    以络合反应为基础的容量分析法,称为络合滴定法

二、原理

    1.基本原理

    乙二胺四乙酸二钠液(EDTA)能与许多金属离子定量反应,形成稳定的可溶性络合物,依此,可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物,用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测药物的含量。

    1EDTA络合物的稳定性

    M Y →← MY

 

                           [MY]

    络合物的稳定常数KMY = ———

                          [M][Y]

    2)酸度对稳定性的影响

    酸效应系数(α)

        CEDTA

    α= ——    CEDTA =α[Y]

        [Y]

    3)络合物的表观稳定常数

                                 [MY]       [MY]      KMY

    络合物的表观稳定常数KMYˊ = ———- = ———— = ——

                                [M]CEDTA    [M][Y]α    α

    lgKMYˊ= lgKMY lgα

    2.滴定方式

    1)直接滴定法

    Men+ H2Y2- →← MeY(n-4) 2H+

    与金属离子化合价无关,均以11的关系络合。

    2)回滴定法

    Men+ H2Y2-(定量过量) →← MeY(n-4) 2H+

    H2Y2-(剩余)+ Zn2+ →← ZnY2- 2H+

    3)间接滴定法

    利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应,再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子,间接测出阴离子含量。

三、滴定条件

    在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说,KMYˊ要在108以上,即lgKMYˊ≥8时,才能进行准确滴定。

    1)络合滴定的最低pH

    lgα= lgKMY 8

    在滴定某一金属离子时,经查表,得出相应的pH值,即为滴定该离子的最低pH值。

    2)溶液酸度的控制

    在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度,在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行,因为在EDTA滴定过程中不断有H+释放出来,使溶液的酸度升高,因此,在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。

    pH2pH12的溶液中滴定时,可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时,可用HAc-NaAc缓冲系(pH3.45.5)或六次甲基四胺(CH2)6N4-HCl缓冲系(pH56)控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时,常用NH3·H2O-NH4Cl缓冲系(pH811)控制溶液的酸度。但因NH3与许多金属离子有络合作用,对络合滴定有一定的影响。

    3)水解及其他副反应的影响

    酸度对金属离子也有影响,酸度太低,金属离子会水解生成氢氧化物沉淀,使金属离子浓度降低,同样也降低了络合能力。

    4)其他络合剂对络合滴定的影响

      金属离子的络合效应系数(β)

         CM

    β= ——

         [M]

四、指示剂

(一)金属指示剂应具备的条件

    1.指示剂与金属离子形成的络合物应与指示剂本身的颜色有明显的差别。

    2.金属离子与指示剂形成的有色络合物必须具有足够的稳定性,一般要求KMIn104。如果MIn不够稳定则在接近等当点时就有较多的离解,使终点过早出现,颜色变化也不敏锐。

    3. MIn的稳定性应比MY的稳定性差,稳定常数值至少要差100倍以上,亦即KMY/KMIn102。否则在稍过等当点时不会立即发生置换反应使溶液变色,要在过量较多的EDTA时才能发生置换。这样就使终点过迟出现,变色也不敏锐,有拖长现象。

(二)封闭现象与掩蔽作用

    1.封闭现象

    有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的络合物,其稳定性超过了MY的稳定性。例如铬黑TFe3+Al3+Cu2+Co2+Ni2+生成的络合物非常稳定,用EDTA滴定这些离子时,即使过量较多的EDTA也不能把铬黑TM-铬黑T的络合物中置换出来。因此,滴定这些离子不能用铬黑T作指示剂。即使在滴定Mg2+时,如有少量Fe3+杂质存在,在等当点时也不能变色,或终点变色不敏锐有拖长现象。这种现象称为封闭现象。

    2.掩蔽作用

    为了消除封闭现象可加入某种试剂,使封闭离子不能再与指示剂络合以消除干扰,这种试剂就称为掩蔽剂。这种作用就称为掩蔽作用。

在络合滴定中,常用的掩蔽剂如下:

    NH4FNaFNaCNKCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。

(三)常用的金属指示剂

    1.铬黑T

    铬黑T与二价金属离子形成的络合物都是红色或紫红色的。因此,只有在pH711范围内使用,指示剂才有明显的颜色变化。根据实验,最适宜的酸度为pH910.5。铬黑T常用作测定Mg2+Zn2+Pb2+Mn2+Cd2+Hg2+等离子的指示剂。

    2.钙试剂(铬蓝黑R、钙紫红素)

    钙试剂与Ca2+形成粉红色的络合物,常用作在pH1213时滴定Ca2+的指示剂,终点由粉红色变为纯蓝色,变色敏锐。

    3.钙黄绿素

    该指示剂在酸中呈黄色,碱中呈淡红色,在pH11时有荧光,在pH12时不显荧光而呈棕色。常用作在pH12时测定Ca2+的指示剂,终点时黄绿色荧光消失。

    4.二甲酚橙

    pH6时呈红紫色;pH6时呈柠檬黄色,与24价金属离子络合呈红色,因此常在酸性溶液中使用。例如,在pH13的溶液中用作测定Bi3+的指示剂,在pH56的溶液中,滴定Pb2+Zn2+Cd2+Hg2+及希土元素的指示剂,终点由红变黄,变色敏锐。

    5.邻苯二酚紫

    邻苯二酚紫pH1.56时呈黄色,与两个金属离子形成的络合物都显蓝色。特别适用于在pH1.52时滴定Bi3+,终点由蓝色经紫红变为黄色。

五、滴定液的配制与标定

    1. 乙二胺四醋酸二钠滴定液

    1)配制  间接法配制

    2)标定  用基准氧化锌标定,以铬黑T为指示剂。

    3)贮藏  置玻璃塞瓶中,避免与橡皮塞、橡皮管等接触。

    2.锌滴定液

    1)配制  间接法配制

    2)标定  用乙二胺四醋酸二钠滴定液标定,以铬黑T为指示剂。

六、注意事项

    1.酸度对络合反应平衡、金属离子水解、EDTA解离度有影响,为此要调好酸度,并加入适宜的缓冲液,否则将直接影响测定结果。

    2.金属指示剂为有机染料本身具有颜色。与金属离子络合生成另一种颜色指示终点,但指示剂本身的颜色在不同pH溶液中有不同颜色,故必须按规定控制滴定溶液的pH值。

    3.当有干扰离子存在时,必须设法排除干扰,否则不能选用本法。

    4.利用酸度对络合物稳定常数的影响,可调节滴定溶液的pH,有选择的测定共存离子中的某种金属离子。也可加入掩蔽剂或沉淀剂,消除共存离子的干扰。

    5.滴定速度要适宜,近终点时EDTA滴定液要逐滴加入,并充分振摇,以防终点滴过。

    6.EDTA滴定液应于具玻璃塞瓶中保存,避免与橡皮塞、橡皮管等接触。

七、适用范围

    EDTA可直接或间接测定40多种金属离子的含量,也可间接测定一些阴离子的含量。在药物分析上,用于测定无机和有机金属盐类药物。

八、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

第八章  沉淀滴定法—银量法

一、定义

    以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

二、原理

    以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+生成沉淀的物质,根据消耗滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测物质的含量。

    反应式:  Ag+ X- AgX

    X-表示Cl-Br-I-CN-SCN-等离子。

三、指示终点的方法

(一)铬酸钾指示剂法

    1.原理

    AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为:

    终点前  Ag+ Cl- AgCl

    终点时  2Ag+ CrO42- Ag2CrO4(砖红色)

    根据分步沉淀的原理,溶度积(Ksp)小的先沉淀,溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时,AgCl将首先生成沉淀,而[Ag+]2[CrO42-]KspAg2CrO4不能形成沉淀;随着滴定的进行,Cl-浓度不断降低,Ag+浓度不断增大,在等当点后发生突变,[Ag+]2[CrO42-]Ksp,于是出现砖红色沉淀,指示滴定终点的到达。

    2.滴定条件

    1)终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的,必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50100ml滴定溶液中加入5%W/VK2CrO4溶液1ml就可以了。

2)用K2CrO4作指示剂,滴定不能在酸性溶液中进行,因指示剂K2CrO4是弱酸盐,在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合,使CrO42-浓度降低过多,在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。

    2CrO42- 2H+ →← 2HCrO4- →← Cr2O72- H2O

也不能在碱性溶液中进行,因为Ag+将形成Ag2O沉淀:

    Ag+ OH- AgOH

    2AgOH Ag2O↓+ H2O

因此,用铬酸钾指示剂法,滴定只能在近中性或弱碱性溶液(pH6.510.5)中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3CaCO3中和,或改用硫酸铁铵指示剂法。

    滴定不能在氨性溶液中进行,因AgClAg2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

    3.主要应用

    本法多用于Cl-Br-的测定。

(二)硫酸铁铵指示剂法

    1.原理

    在酸性溶液中,用NH4SCN(或KSCN)为滴定液滴定Ag+,以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为:

    终点前  Ag+ SCN- AgSCN

    终点时  Fe3+ SCN- Fe(SCN)2+(淡棕红色)

    卤化物的测定可用回滴法,需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液,以为Fe3+指示剂,用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3,滴定反应为:

    终点前  Ag+(过量) + X- AgX

            Ag+(剩余量) + SCN- AgSCN

    终点时  Fe3+ SCN- Fe(SCN)2+(淡棕红色)

    这里需指出,当滴定Cl-到达等当点时,溶液中同时有AgClAgSCN两种难溶性银盐存在,若用力振摇,将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后,SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。

    AgCl →← Ag+ Cl-

           

            Ag+ SCN- →← AgSCN

这样,在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液,造成较大的滴定误差。

    2.滴定条件及注意事项

    1)为了避免上述转化反应的进行,可以采取下列措施:

    a 将生成的AgCl沉淀滤出,再用NH4SCN滴定液滴定滤液,但这一方法需要过滤、洗涤等操作,手续较繁。

    b 在用NH4SCN滴定液回滴之前,向待测Cl-溶液中加入13ml硝基苯,并强烈振摇,使硝基苯包在AgCl的表面上,减少AgClSCN-的接触,防止转化。此法操作简便易行。

    c 利用高浓度的Fe3+作指示剂(在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L),实验结果证明终点误差可减少到0.1%

    2)此外,用本法时,应注意下列事项:

    a 为防止Fe3+的水解,应在酸性(HNO3)溶液中进行滴定,在酸性溶液中,Al3+Zn2+Ba2+CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比,这是本法的最大优点。

    b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点,在用硝基苯包裹AgCl沉淀时,临近终点应轻轻旋摇,以免沉淀转化,直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

    c 本法测定I-Br-时,由于AgIAgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度,不存在沉淀转化问题,不需加入有机溶剂或滤去沉淀,滴定终点明显确切。

    d 滴定不宜在较高温度下进行,否则红色络合物褪色。

(三)吸附指示剂法

    1.原理

    AgNO3液为滴定液,以吸附指示剂指示终点,测定卤化物的滴定方法。

    吸附指示剂是一些有机染料,它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附,而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附,并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

    若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子,则变化情况为:

    终点前  Cl-过量    (AgCl)Cl-M+

    终点时  Ag+过量    (AgCl)Ag+X-

    (AgCl)Ag+吸附Fl-   (AgCl)Ag+Fl-

          (黄绿色)       (微红色)

    2.滴定条件

    为了使终点颜色变化明显,应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题:

    1)吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面。为此,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时,应避免大量中性盐存在,因为它能使胶体凝聚。

    2)胶体颗粒对指示剂离子的吸附力,应略小于对被测离子的吸附力,否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小,否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时,卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下:

    I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄

因此在测定Cl-时不能选用曙红,而应选用荧光黄为指示剂。

    3)溶液的pH应适当,常用的吸附指示剂多是有机弱酸,而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此,溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说,电离常数小的吸附指示剂,溶液的pH就要偏高些;反之,电离常数大的吸附指示剂,溶液的pH就要偏低些。

    4)指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

    5)带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感,遇光易分解析出金属银,在滴定过程中应避免强光照射。

四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定

    巴比妥类化合物,在其结构中的亚胺基受两个羰基影响,上面的H很活泼,能被Ag+置换生成可溶性银盐,而它的二银盐不溶于水,利用这一性质可进行测定。

五、滴定液的配制与标定

(一)硝酸银滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用基准氯化钠标定,以荧光黄指示液指示终点。

    3.贮藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。

(二)硫氰酸铵滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用硝酸银滴定液标定,以硫酸铁铵指示液指示终点。

六、注意事项

    1.用铬酸钾指示剂法,必须在近中性或弱碱性溶液(pH6.510.5)中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐,在酸性溶液中,CrO42-H+结合,降低CrO42-浓度,在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀;此法也不能在碱性溶液中进行,因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。

    2.应防止氨的存在,氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物,干扰氯化银沉淀生成。

    3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行,因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

    4.为防止沉淀转化(AgClSCN-→← AgSCNCl-),硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后,应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或13ml硝基苯,并强力振摇后再加入指示液,用硫氰酸铵滴定液滴定。

    5.滴定应在室温进行,温度高,红色络合物易褪色。

    6.滴定时需用力振摇,避免沉淀吸附银离子,过早到达终点。但滴定接近终点时,要轻轻振摇,减少氯化银与SCN-接触,以免沉淀转化。

    7.吸附指示剂法,滴定前加入糊精、淀粉,形成保护胶体,防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化,易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离,随指示剂不同而异。

    8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力,吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。

    9.滴定时避免阳光直射,因卤化银遇光易分解,使沉淀变为灰黑色。

    10.有机卤化物的测定,由于有机卤化物中卤素结合方式不同,多数不能直接采用银量法,必须经过适当处理,使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

七、适用范围

    1.铬酸钾指示剂法:在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。

    2.硫酸铁铵指示剂法:在酸性溶液中,用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+,采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

    3.吸附指示剂法:用硝酸银液为滴定液,以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。

八、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

第九章  亚硝酸钠法

一、重氮化法

(一)定义

    以亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法(亦亚硝酸钠法)。

(二)原理

    芳香伯胺类药物,在盐酸存在下,能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此,用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定(用永停法指示终点),根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数,可计算出芳伯胺类药物的含量。

    反应式:  ArNH2NaNO22HCl[Ar-N+N]Cl-NaCl2H2O

(三)滴定条件

    1.酸的种类及浓度

    1)重氮化反应的速度与酸的种类有关,在HBr中比在HCl中为快,在HNO3H2SO4中则较慢,但因HBr的价格较昂,故仍以HCl最为常用。此外,芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。

    2)重氮化反应的速度与酸的浓度有关,一般常在12mol/L酸度下滴定,这是因为酸度高时反应速度快,容易进行完全,且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足,则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合,生成重氮氨基化合物,使测定结果偏低。

    [Ar-N+N]Cl-ArNH2Ar-N=N-NH-ArHCl

当然,酸的浓度也不可过高,否则将阻碍芳伯胺的游离,反而影响重氮化反应的速度。

    2.反应温度

    重氮化反应的速度随温度的升高而加快,但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。

    [Ar-N+N]Cl-H2OAr-OHN2↑+HCl

另外,温度高时HNO2易分解逸失,导致测定结果偏高。实践证明,温度在15℃以下,虽然反应速度稍慢,但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法,则在30℃以下均能得到满意结果。

    3.滴定速度

    快速滴定法:

    将滴定管的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液迅速滴定,随滴随搅拌,至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,继续缓缓滴定,至永停仪的电流计指针突然偏转,并持续1分钟不再回复,即为滴定终点。

    4.苯环上取代基团的影响

    苯胺环上,特别是在对位上,有其它取代基团存在时,能影响重氮化反应的速度。

    1)亲电子基团,如-NO2-SO3H-COOH-X等,使反应加速。

    2)斥电子基团,如-CH3-OH-OR等,使反应减慢。

    3)对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。

二、亚硝基化反应

    芳仲胺类化合物,也可用NaNO2滴定液滴定,但所起反应并不是重氮化,而是亚硝基化,

                     NO

                     

    ArNHRNO2-H+ArN-RH2O

反应量的关系仍然是11。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定,以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。

三、指示终点方法

(一)指示剂法

    1.外指示剂

    2.内指示剂

(二)永停法

四、滴定液的配制与标定

    亚硝酸钠滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用基准对氨基苯磺酸标定,以永停法指示终点。

    3.贮藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。

五、注意事项

    1.将滴定管尖端插入液面2/3处进行滴定,是一种快速滴定法。

    2.重氮化温度应在1530℃,以防重氮盐分解和亚硝酸逸出。

    3.重氮化反应须以盐酸为介质,因在盐酸中反应速度快,且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。在酸度为12mol/L下滴定为宜。

    4.近终点时,芳伯胺浓度较稀,反应速度减慢,应缓缓滴定,并不断搅拌。

    5.永停仪铂电极易钝化,应常用浓硝酸(加12滴三氯化铁试液)温热活化。

    6.亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。

六、适用范围

    1.芳香族第一胺类药物。

    2.水解后具有芳香第一胺结构的药物。

    3.还原后具有芳香第一胺结构的药物。

七、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

第十章  氮测定法

一、定义

    测定化合物中含氮元素量的分析方法称为氮测定法。

二、原理

    将供试品置凯氏烧瓶中,加硫酸、硫酸钾(或无水硫酸钠)、无水硫酸铜,加热裂解,将氮变为铵盐,然后碱化反应进行蒸馏使氨释放,同时用硼酸溶液收集,再用硫酸滴定液滴定,以氮的量计算供试品的含量。

三、测定步骤

(一)消化(或破坏)

    1.消化原理

    将一定量的样品与浓硫酸共热,则有机物中的碳和氢被浓硫酸氧化成CO2H2O,而氮则转变成NH3H2SO4被还原为SO2H2O。生成的CO2SO2H2O由溶液中逸去,而NH3则与过量的H2SO4结合成NH4HSO4(NH4)2SO4保留在溶液中。

    为了使有机物的破坏能迅速完全,通常采用升高温度和加入催化剂两种办法。在增高温度方面常加入不易挥发的无水碱金属硫酸盐(K2SO4Na2SO4)以提高浓硫酸的沸点,阻止高温下浓硫酸的分解。在催化剂方面,常加入少量CuSO4(无水)、HgOCuOSeH2SeO3等催化剂,其中以CuSO4最常用。

    2.消化操作要求

    1)将供试品放入凯氏烧瓶中时,注意勿使供试品粘着瓶颈,如已沾着瓶颈,可在缓缓加硫酸时,用硫酸冲入。

    2)破坏时有部分硫酸蒸发及分解出有毒气体,故须在毒气柜中进行,以免中毒。

    3)使凯氏烧瓶成45o斜置,可防止在加热过程中供试品液飞溅的损失,防止瓶外的杂质掉入瓶内。

    4)切勿将烧瓶口朝向自己或他人,以防加热炮沸时溅出伤人。

    5)在凯氏烧瓶口放一小漏斗,有回流冷凝的作用,防止硫酸的挥发。

    6)开始加热时,应用直火缓缓加热,使溶液的温度保持在沸点以下,防止突然高温时,造成泡沫冲出而遭损失。

    7)等泡沸停止,强热至沸腾,俟溶液成澄明的绿色后,除另有规定外,继续加热至规定时间,放冷。

    8)有必要时(如瓶壁上部有黑色残渣),可轻轻转动或摇动烧瓶,时供试品能充分与硫酸接触,以保证破坏完全。

(二)蒸馏

    1.蒸馏原理

    于消化后已冷却的NH4HSO4(NH4)2SO4溶液中,加入浓NaOH溶液并加热,可使NH3再游离出来。

    NH4HSO4NaOHNH3↑+NaHSO4H2O

                Δ

   (NH4)2SO42NaOH2NH3↑+Na2SO42H2O

                    Δ

    一般采用通入水蒸气加热的办法使NH3逸出,将逸出的NH3吸收在H3BO3溶液中。

    NH3H3BO3NH4BO2H2O

    2.蒸馏操作要求

    1)破坏完成以后的溶液,放冷有白色固体析出,于尚未完全凝固时,缓缓加适量纯化水溶解,放冷至室温。

    2)在碱化前,先将蒸馏装置清洗好,安装好,并检查不得漏气。若用水蒸气蒸馏时,蒸汽发生器已沸腾。

    3)冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处,使吸收完全,防止倒吸现象。

    4)将足够量的氢氧化钠溶液注意使沿瓶壁缓缓流至瓶底,自成一液层,以减少酸碱作用范围,待全部装置妥善后,再使其与酸液混合,否则会因强酸强碱中和时产生大量的热而使氨逸出损失。

    5)在常量法直接蒸时,加锌粒是为防止过热后出现爆沸,为止爆剂,但必须在加入碱液后,再加入锌粒,以免锌粒与硫酸作用而很快消耗掉。

    6)在半微量法中,在发生水蒸气的圆底烧瓶中加甲基红指示液数滴,加稀硫酸使成酸性,是为防止水中含有氨等挥发性碱性物质随水蒸气带入蒸馏器中,从而进入吸收液影响结果。注意一定不能使用盐酸等挥发性酸调酸性,防止挥发性酸进入蒸馏器内中和碱液,或进入吸收液影响结果。

    7)安装时,圆底烧瓶的蒸气出口应低于蒸馏器的蒸气入口,使蒸气带起的小水滴再回流到圆底烧瓶中,防止进入蒸馏器的夹层中降低蒸馏温度。

    8)圆底烧瓶中加玻璃珠或沸石数粒,以防止产生爆沸现象。

    9)蒸馏开始不可太快,以免蒸出的氨未及吸收而逸失。

    10)加热的火力应稳定,不能忽大忽小,否则会发生倒吸现象。

    11)蒸馏至规定接受体积时,先将冷凝管尖端提出液面,使蒸气冲洗约1分钟,用水淋洗尖端后,再停止蒸馏。

    12)本法应同时作空白试验,并将滴定的结果用空白试验校正。

(三)滴定

    然后用硫酸滴定液直接滴定,其反应式为:

    2NH4BO2H2SO42H2O(NH4)2SO42H3BO3

    在这里H3BO3起着固定氨的作用。由于H3BO3的酸性极弱,它的存在并不干扰滴定。

四、不需有机破坏的含氮药物

    某些含氮药物(如吡拉西坦中含有酰胺结构),可直接加入氢氧化钠,加热水解生成低级胺、氨,蒸馏出来,用硼酸溶液吸收,以硫酸滴定液滴定。

五、注意事项

    1.供试品取量应适宜,常量法约相当于含氮量2530mg,半微量法约相当于含氮量12mg,供试品取量太多或太少,都将影响测定结果。

    2.取用的供试品如在0.1g以上时,应适当增加硫酸的用量,使消解作用完全,并相应地增加40%氢氧化钠溶液的用量。

    3.样品裂解时,用直火加热时间不可过长,加入硫酸盐的量不可过多,以防硫酸铵分解。

    4.因强酸、强碱中和时会发生大量的热,使氨逸出损失。中和时应沿器壁缓慢地加入足够的碱液,使酸液和碱液分成两液层。全部装置安装好后再混合。

    5.蒸馏时加入锌粒或沸石为助沸止爆剂,防止强碱过热后产生爆沸。

    6.冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处,使吸收完全,防止倒吸现象。

    7.蒸馏开始不可太快,以免蒸出的氨未及吸收而逸失。

    8.蒸馏结束时,先将冷凝管尖端提出液面,以免液体回吸。

六、使用范围

    有机含氮化合物都可用本法测其含量。根据含氮量的高低可分为常量法和半微量法。

七、允许差

    本法的相对偏差不得超过1%

第十一章  非水溶液滴定法

一、定义

    质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法

二、原理

    非水介质中酸碱滴定,主要以质子理论的酸碱概念为基础,凡能放出质子的物质是酸,能接受质子的物质是碱,它们的关系可用下式表示:

    HZ →← A- H+

           质子

    在非水溶液中,游离的质子(H+)不能单独存在,而是与溶剂分子结合成溶剂合质子,酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

    溶剂对酸碱的强度影响很大,非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理,使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱,经选择适当溶剂,增强其酸碱性后,便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应

    1.均化效应

    常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等,都是强酸,在水中存在着下列酸碱平衡:

    HClO4H2O→←H3O+ClO4-

    HClH2O→←H3O+Cl-

    H2SO4H2O→←H3O+HSO4-

    HNO3H2O→←H3O+NO3-

    在水中,矿酸是强酸,水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子(H3O+);矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱(ClO4-Cl-HSO4-NO3-等)。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强,溶于水后,其固有的酸强强度已不能表现出来,而统统都被均化到水合质子(H3O+)的强度水平,结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。

    2.区分效应

    但水不能调平盐酸和醋酸,因为对醋酸来说,水的碱性太弱,质子转移反应很不完全,

    HAcH2O→←H3O+Ac-

溶液中存在大量的醋酸分子,而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同,故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸(碱)强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说,水是一个很好的区分性溶剂。

    3.举例

    例如,某一弱碱B,在水中CKb10-8,由于B的碱性太弱,而溶剂H2O的酸性又不够强,碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全,即溶剂H2O对碱B不能起均化作用,故不能被滴定。若更换酸性溶剂,将弱碱B溶于冰醋酸中,其质子转移反应向右可趋于完全:

    BHAc→←BH+Ac-

B溶于冰醋酸后,其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平,因而可用高氯酸进行滴定:

    HClO4HAc→← H2Ac+ClO4-

    BHAc→←BH+Ac-

    H2Ac+Ac-→←2HAc

整个过程中,溶剂(HAc)仍然起了传递质子的作用,而本身并无什么变化。

三、溶剂的分类

(一)质子性溶剂

    1.酸性溶剂  有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰乙酸(冰醋酸)。

    2.碱性溶剂  有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。

    3.两性溶剂  兼有酸碱两种性能,最常用的为甲醇。

(二)非质子性溶剂(惰性溶剂)  这类溶剂没有酸、碱性,如苯、三氯甲烷。

四、碱的滴定

(一)溶剂

    冰醋酸是滴定弱碱最常用的溶剂。

    常用的一级和二级冰醋酸都含有少量的水分,而水的存在常影响滴定突跃,使指示剂变色不敏锐。除去水的方法是加入计算量的醋酐,使与水反应转变为醋酸。

    (CH3CO)2OH2O2CH3COOH

         1  :  1

    若一级冰醋酸含水量为0.2%,比重为1.05,除去1000ml冰醋酸中的水,应加比重1.08含量97.0%的醋酐的体积为:

           1.08×1000×97.0%

    C醋酐 = ————————- = 10.26mol/L

                102.09

          1.05×1000×0.2%

    C = ———————— = 0.1165mol/L

               18.02

    C醋酐×V = C×1000

    V = C×1000/ C醋酐 = 0.1165×1000/10.26 = 11.35ml

(二)滴定液的配制与标定

    高氯酸滴定液

    1.配制  间接法配制

    2.标定  用基准邻苯二甲酸氢钾标定,以结晶紫指示液指示终点。

    3.贮藏  置棕色玻瓶中,密闭保存。

    4.校正

    若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃,则应重新标定;若未超过10℃,则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。

                N0

    N1 = ————————

         10.0011(t1t0)

式中  0.0011为冰醋酸的膨胀系数;

      t0为标定高氯酸滴定液时的温度;

      t1为滴定样品时的温度;

      N0t0时高氯酸滴定液的浓度;

      N1t1时高氯酸滴定液的浓度。

(三)指示剂

    以冰醋酸作溶剂,用高氯酸滴定液滴定碱时,最常用的指示剂为结晶紫,其酸式色为黄色,碱式色为紫色,由碱区到酸区的颜色变化有:紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。在滴定不同强度的碱时,终点颜色变化不同。滴定较强碱,应以蓝色或蓝绿色为终点;滴定较弱碱,应以蓝绿或绿色为终点。对于终点的判定,最好以电位滴定法作对照,以确定终点的颜色。并作空白试验以减少滴定误差。

(四)有机碱的氢卤酸盐的滴定

    由于有机碱的氢卤酸盐(以B·HX代表)中的氢卤酸HX在冰醋酸中酸性较强,不能直接用高氯酸滴定,而必须消除HX的干扰。通常多采用先加过量的醋酸汞冰醋酸溶液,使形成难电离的卤化汞,而氢卤酸盐则转变成可测定的醋酸盐,然后再用高氯酸滴定,以结晶紫或其它适宜的指示剂指示终点。

    2B·HXHg(Ac)22B·HAcHgX2

    B·HAcHClO4B·HClO4HAc

五、酸的滴定(略)

六、注意事项

    1.供试品如为氢卤酸盐,应在加入醋酸汞试液35ml,使生成难解离的卤化汞,以消除氢卤酸盐在冰醋酸中生成氢卤酸的干扰后,再进行滴定。

    2.供试品如为磷酸盐,可以直接滴定;硫酸盐也可直接滴定,但滴定至其成为硫酸氢盐为止。

    3.供试品如为硝酸盐时,因硝酸可使指示剂褪色,终点极难观察,遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜。

    4.电位滴定时用玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极(玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液)为参比电极。

    5.玻璃仪器必须干燥,试剂的含水量应在0.2%以下。

    6.配制高氯酸滴定液时,应将高氯酸用冰醋酸稀释后,在搅拌下,缓缓滴加醋酐(乙酸酐),量取高氯酸的量筒不得量取醋酐,因高氯酸与有机物接触极易引起爆炸。

    7.配制高氯酸滴定液时,若用于易乙酰化的供试品测定,必须测定本液的含水量(费休氏法),再用水或醋酐调节至本液的含水量为0.010.2%

    8.配制甲醇钠滴定液时,应避免与空气中的二氧化碳及水气接触,每次临用前均应重新标定。

    9.碱滴定液滴定操作时,应在干燥的恒温条件下进行,不得有氨气、二氧化碳和水气。

    10.若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃,则应重新标定;若未超过10℃,则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。

                N0

    N1 = ————————

         10.0011(t1t0)

式中  0.0011为冰醋酸的膨胀系数;

      t0为标定高氯酸滴定液时的温度;

      t1为滴定样品时的温度;

      N0t0时高氯酸滴定液的浓度;

      N1t1时高氯酸滴定液的浓度。

七、适用范围

    本法使用于测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。

八、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%

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